UV光固化膠黏劑固化快、耗能少、無溶劑污染,發(fā)展迅速、性能優(yōu)異,已應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生、電子組件及日常生活等領(lǐng)域。

　　所謂UV固化就是膠黏劑中的光引發(fā)劑在適當(dāng)波長和光強(qiáng)的紫外光照射下,迅速分解成自由基或陽離子,進(jìn)而引發(fā)不飽和鍵聚合,使材料固化。

　　1 UV固化膠黏劑原料組成

　　紫外光固化膠黏劑主要由光引發(fā)劑、活性稀釋劑和預(yù)聚物組成。

　　1.1引發(fā)劑

　　光引發(fā)劑是光固化膠黏劑組成中最重要的部分,按引發(fā)機(jī)理分類有單分子裂解型引發(fā)劑等四類。

　　1.1.1單分子裂解型引發(fā)劑單分子裂解型引發(fā)劑在紫外光照射下,光引發(fā)劑分子受激發(fā)裂解為相同的或者不同的自由基,主要有安息香、安息香乙醚和安息香丁醚、安息香雙甲醚(651)等。安息香醚上的另一個(gè)氫原子被烷氧基取代后,光引發(fā)效率更高。這一類引發(fā)劑還包括苯乙酮等,與安息香醚相比,其穩(wěn)定性明顯提高,貯存壽命較長,紫外吸收范圍廣,聚合快,應(yīng)用也頗為廣泛。新一代的光引發(fā)劑,如2,2-二甲基-!一羥基苯乙酮(Darocurell73)等,這類光引發(fā)劑紫外吸收范圍廣,貯存壽命長,無黃變現(xiàn)象,逐漸取代了老一代的產(chǎn)品。目前廣泛使用的裂解型自由基引發(fā)劑還有1-羥基環(huán)己基苯甲酮(184)等。

　　1.1.2氫提取型引發(fā)劑氫提取型引發(fā)劑的反應(yīng)機(jī)理是引發(fā)劑分子吸收能量受到激發(fā),然后提取預(yù)聚體或單體分子中的氫原子,形成自由基。主要有二苯甲酮和胺類化合物、硫雜蒽酮類、樟腦孔醌和雙咪唑等。奪氫型引發(fā)劑引發(fā)效率低,為了提高其引發(fā)效率,一般配合一些供氫體使用。

　　1.1.3能量轉(zhuǎn)移型引發(fā)劑該反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理就是光敏劑的能量傳遞給引發(fā)劑,而光敏劑在反應(yīng)過程中不發(fā)生任何化學(xué)變化。光敏劑與光引發(fā)劑的區(qū)別在于光引發(fā)劑本身參與反應(yīng),引發(fā)體系聚合交聯(lián);光敏劑只將能量傳遞給光引發(fā)劑而其自身不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。所以,從加速光化學(xué)反應(yīng)來看,光敏劑與一般化學(xué)反應(yīng)中的催化劑相似;從提高感光速度上來看,它又是一種增感劑;實(shí)質(zhì)上它的作用是拓寬了光敏樹脂的感光波長范圍。已開發(fā)的光敏劑有二苯甲酮和硫雜蒽酮等類。

　　1.1.4離子反應(yīng)型引發(fā)劑該類型引發(fā)劑的反應(yīng)機(jī)理是電子給體和受體通過電子或電荷的轉(zhuǎn)移,可能生成電子轉(zhuǎn)移復(fù)合物,也可能生成激發(fā)復(fù)合物。陽離子引發(fā)劑主要是二芳基碘鎓鹽和三芳基硫鎓鹽[2],但其負(fù)離子必須是親核性極弱的金屬絡(luò)合物離子,該引發(fā)劑克服了重氮鹽存在的有N2生成與穩(wěn)定差的問題[3]。

　　選用光引發(fā)劑應(yīng)注意其吸收光譜應(yīng)與光源的發(fā)射光譜相匹配,在UV光源的光譜范圍內(nèi)光活性要高,具有較高的活性體(自由基或陽離子)量子效率,在齊聚體和單體中有良好的溶解性和反應(yīng)活性,為了提高光固化速度可使用復(fù)合光敏引發(fā)劑。

　　1.2活性稀釋劑

　　光固化膠黏劑組分中活性稀釋劑既有稀釋作用,又有交聯(lián)作用,會(huì)影響固化膠膜的最終性能,選用時(shí)應(yīng)考慮與預(yù)聚體的相容性、毒性、揮發(fā)性,降黏度效率等。

　　常用的活性稀釋劑分為單官能團(tuán)、雙官能團(tuán)和多官能團(tuán)單體,如丙烯酸羥乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羥丙酯(HPMA)、三乙二醇類二丙烯酸酯(DEGDA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等。在單官能團(tuán)單體中乙烯基吡咯烷酮(VP)是單官能基稀釋劑中光速度最高、降黏效率最好、揮發(fā)性非常小且低毒,光固化后可提高涂層的柔順性。韓俊鳳[4]等將單、雙和多官能團(tuán)單體復(fù)配使用,活性稀釋劑占總量的55%、其中三官能團(tuán)單體為量的5%～10%時(shí),可以獲得滿意的固化速度和固化程度。

　　目前常用的自由基固化稀釋劑為丙烯酸酯類,其中丙烯酸異癸酯揮發(fā)性較小,柔順性好;丙烯酸異冰片酯氣味強(qiáng)烈,低毒,低揮發(fā),有更快的固化速度和較小收縮率[5]。

　　陽離子固化稀釋劑有低分子量的環(huán)氧化合物和乙烯基醚化合物,此類稀釋劑毒性小、揮發(fā)性小、無刺激性氣體。可以與環(huán)氧樹脂配合使用。

　　1.3預(yù)聚體

　　常用作自由基固化的預(yù)聚體主要有不飽和聚酯類、丙烯酸酯類、環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯。

　　由不飽和聚酯制得的膠黏劑固化體積收縮較大,接頭的內(nèi)應(yīng)力很大,膠層的內(nèi)部易出現(xiàn)微裂紋而導(dǎo)致膠接力變小。環(huán)氧丙烯酸酯由環(huán)氧化物和(甲基)丙烯酸或含有-OH的丙烯酸酯化而得到,分子中含有羥基、乙烯基(CH2=CH-)、酯基和醚基,具有環(huán)氧樹脂和不飽和雙鍵的特性。聚氨酯丙烯酸酯(PUA)是目前研究最多的一類,陽離子固化體系中的預(yù)聚體有環(huán)氧樹脂、乙烯基醚類化合物等,乙烯基醚齊聚物可用羥基乙烯醚既可進(jìn)行陽離子聚合又可進(jìn)行自由基聚合。環(huán)氧類齊聚物有環(huán)氧化雙酚A樹脂、環(huán)氧化硅氧烷樹脂、環(huán)氧化聚丁二烯、環(huán)氧化天然橡膠等,其中最為常用的是雙酚A環(huán)氧樹脂。

　　2 UV固化膠黏劑的種類

　　按固化原理可分為自由基、陽離子和混雜固化體系三類,自由基光引發(fā)體系相對技術(shù)較成熟,陽離子引發(fā)比自由基引發(fā)更適用于深層固化。自由基固化體系中,用原位聚合法合成的可紫外光固化的插層型聚氨酯丙烯酸酯、蒙脫土復(fù)合材料,當(dāng)蒙脫土含量為4%～5%時(shí)材料的耐熱性能有明顯提高,而拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度比純聚氨酯丙烯酸酯分別提高了100%和50%[6];以丙烯酸-2-芐氧乙酯聚丁二烯丙烯酸酯、聚氨酯基丙烯酸酯為主原料,開發(fā)的UV固化膠黏劑具有較好的耐濕、耐熱性[7]。

　　陽離子固化體系中,用環(huán)狀化合物和橡膠態(tài)聚合物配以增黏劑、陽離子引發(fā)劑配制的UV固化膠黏劑,對不銹鋼有極強(qiáng)的粘接性[8];用脂環(huán)族二環(huán)羧酸酯或乙縮醛類作主料、用環(huán)氧硅烷作偶聯(lián)劑、由三芳基硫-SbF6引發(fā)的陽離子體系,固化收縮性低、熱線脹系數(shù)小[9]。自由基光固化速度快但體積收縮大、粘接強(qiáng)度較差、存在氧阻聚問題,陽離子固化體積收縮小、粘接強(qiáng)度高、耐磨、硬度高、不存在氧阻聚問題,但固化慢、齊聚物和活性稀釋劑種類少、光引發(fā)劑價(jià)格高。復(fù)合使用會(huì)兼具兩者的優(yōu)點(diǎn),例如用二苯甲基碘鎓六氟磷酸鹽(DPI.PF6)作光引發(fā)劑,引發(fā)雙酚A環(huán)氧樹脂E51和丙烯酸酯預(yù)聚物AE的混合樹脂制得了低黏度、快固化、剪切強(qiáng)度高、耐水煮沸性好的膠黏劑[10]。

　　另外,水性UV固化膠黏劑近年來發(fā)展很快,是UV固化膠黏劑一個(gè)重要的發(fā)展方向。用甲苯二異氰酸酯、雙羥基化合物、二羥烷基羧酸和甲基丙烯酸羥乙酯合成的UV固化的水性陰離子型聚氨酯丙烯酸酯固化后具有良好的涂膜性能[11],以聚氨酯為殼、丙烯酸類為核的核-殼結(jié)構(gòu)乳液膠乳穩(wěn)定性優(yōu)異、耐水性好、粘結(jié)力強(qiáng)、綜合性能優(yōu)良。